Метод за получаване на катализатор за производство на бензен от метан, катализатор, получен съгласно
Изобретението се отнася до областта на катализата. Описан е метод за получаване на катализатор за производство на бензен от метан чрез неговото превръщане, който включва отлагането на молибден върху носител, който е зеолит HZSM-5, чрез импрегниране с воден разтвор на молибденова сол, последвано от калциниране на въздух при температура 500-600 ° C, като зеолитът HZSM-5 предварително се подлага на обработка обработка чрез термопарна обработка в поток от въздух с парциално налягане на водните пари от 10-100 kPa при температура 450-550°C. Описан е метод за производство на бензен от метан в присъствието на катализатор, получен по горния метод. Техническият резултат е повишаване на активността на катализатора. 3 п. и 1 з.п. f-ly, 1 табл., 9 pr.
Изобретението се отнася до технология за преработка на газообразна въглеводородна суровина, като природен газ или свързани петролни газове, за получаване на ароматни въглеводороди и се отнася по-специално до метод за получаване на катализатор за производство на бензен от метан, катализатор, получен по този метод, и метод за производство на бензен, използвайки получения катализатор.
Едно от най-обещаващите направления за превръщане на метана в ценни продукти е метановата дехидроароматизация - метод за селективно превръщане на метана директно в ароматни въглеводороди без участието на кислород.
Свободната литература описва използването на Cr/ZSM-5, Ga/ZSM-5, Zn/ZSM-5 и Pt-Cr/ZSM-5 катализатори за получаване на ароматни съединения от метан [T.V. Васина, А.В. Преображенски, С.А. Исаев, О.В. Четина, О.В. Маслобойщикова, О.В.Bragin, Ароматизация на метан върху модифицирани Pengasyl-съдържащи катализатори в импулсен режим, Kinetics and Catalysis, 35, 106, (1994); О.В. Брагин, Т.В. Васина, А.В. Преображенски, Н.В. Миначев, Ароматизиране на метан върху пентасилсъдържащи катализатори, Изв. Академия на науките на СССР. сер. chem., No. 3, 750, (1989)]. Въпреки това, задоволителни стойности на конверсия на метан са постигнати само когато процесът се провежда в импулсен режим при 740°С.
Известен Mo-съдържащ катализатор на базата на зеолит ZSM-5 за процеса на селективно превръщане на метан директно в ароматни въглеводороди и методът за неговото получаване чрез прилагане на Mo от водни разтвори на неговите соли върху зеолит ZSM-5 и последващо калциниране при 500-700 ° C във въздуха. [Д. Уанг, Дж.Х. Лунсфорд, М.Р. Rosynek, Характеризиране на Mo/ZSM-5 катализатор за превръщането на метан в бензен, J. Catal., 169, 347, (1997); L. Wang, L. Tao, M. Xie, G. Xu, J. Huang, Y. Xu, Дехидрогениране и ароматизиране на метан при неокисляващи условия, Catal. Lett., 21, 35 (1993); F. Solymosi, A. Cserenyi, A. Szoke, T. Bansagi, A. Oszko, Ароматизиране на метан върху носител и неподложка Mo-базирани катализатори, J. Catal, 165, 150, (1997)]. Описаният катализатор позволява да се постигне конверсия на метан от около 10% при температури от 750-800°C със селективност на бензена от около 90%. Недостатъкът на този катализатор е бързото дезактивиране поради образуването на въглеродни отлагания.
Структурата на зеолита оказва значително влияние върху ефективността на катализатора. Висока селективност към бензена се наблюдава при катализатори с диаметър на порите, близък до диаметъра на молекулата на бензен и имащи двуизмерна структура на порите. Описан е катализатор за превръщане на метан в бензен на базата на Mo/MCM-22 зеолит. Катализаторът се получава чрез поддържане на Mo от воденразтвори на неговите соли върху зеолит MSM-22 и последващо калциниране при 500-700°C на въздух. Максималната конверсия на метан върху катализатора 6%Mo/MCM-22 се наблюдава при 700°C и е 9,9% [D. Ma, Y. Shu, X. Han, X. Liu, Y. Xu и X. Bao, Mo/HMCM-22 катализатори за дехидроароматизация на метан:
A Multinuclear MAS NMR Study, J. Phys. Chem. В, 105, 1786, (2001)]. Въпреки това, селективността към бензен на този катализатор не надвишава 80%.
Също известен катализатор MoO3/HZSM-11 за производство на бензен от метан, който постига относително висока и стабилна селективност за бензен [C. - L. Zhang, S. Li, Y. Yuan, W. - X. Z hang, T. - H Wu., L. - W. Lin, Ароматизация на метан в отсъствието на кислород върху Mo-базирани катализатори, поддържани от различни видове зеолити, Catal. Lett., 56, 207 (1998)]. Максималното преобразуване на метан за MoO3/HZSM-11 е 8,0% със селективност на бензен над 90% при 700°C, но също така е податливо на дезактивиране.
В литературата е описан Mo/HZSM-5 за производство на бензен от метан, който ние взехме за прототип. Катализаторът се приготвя чрез прилагане на молибден от разтвор на амониев хептамолибдат чрез импрегниране на въздушно сух зеолит HZSM-5 при стайна температура, последвано от калциниране при 600°C. Реакцията на дехидроароматизиране на метан се провежда при 700°С, когато чист метан се подава в кварцов реактор, напълнен с Mo/HZSM-5 зеолит. Максималните стойности на преобразуване и селективност са получени с 6% Mo/HZSM-5. Средната конверсия на метан надхвърля 11% при 700°C и 16% при 750°C, като дори след 30 часа има стойности над 6%, максималната конверсия достига 25% [B. Liu, Y. Yang., A. Sayari, Неокислителна дехидроароматизация на метан върху Mo/HZSM-5-базирани катализатори, насърчавани от Ga, Appl. катал. A., 214, 95, (2001)]. Селективността към бензена обаче е55% средно и 10% за нафталина. Средният добив на бензен не надвишава 6-7%.
Недостатъците на всички известни катализатори за производство на бензен от метан чрез неговата дехидроароматизация включват ниска активност, дори при температури над 700 ° C, ниска селективност за бензен, не надвишаваща 80–85%, образуването на значително количество нафталин и ниска стабилност на катализатора поради интензивно образуване на кокс.
Техническият резултат от настоящото изобретение е създаването на ефективен катализатор за производство на бензен от метан, което позволява да се повиши селективността към бензен при температури от 700-800 ° C, да се намали образуването на сажди и да се увеличи производителността на катализатора.
За постигане на технически резултат се предлага метод за получаване на катализатор за производство на бензен от метан чрез неговото превръщане, включително прилагането на молибден към носител, който е зеолит HZSM-5, чрез импрегниране с воден разтвор на молибденова сол, последвано от калциниране на въздух при температура 500-600 ° C, съгласно изобретението, зеолитът HZSM-5 е предварително гранично подложен на деалуминиране чрез термопарна обработка в поток от въздух с парциално налягане на водните пари 10 - 100 kPa при температура 450-550°C.
Термопарната обработка на зеолит HZSM-5 се извършва основно при парциално налягане на водните пари 40 kPa и температура 500°C.
Като воден разтвор на молибденовата сол се използва например воден разтвор на амониев хептамолибдат.
Времето на задържане на зеолита във въздушния поток с определеното парциално налягане е от 10 до 60 минути, за предпочитане от 20 до 40 минути.
Катализаторът, получен по предложения метод, съдържа 3-6 тегл.% молибден върху зеолита HZSM-5.
Предлага се и метод за получаванебензен от метан чрез превръщането му в присъствието на катализатора, получен в настоящото изобретение - молибден върху зеолит HZSM-5. Процесът се провежда в проточен реактор при температура 700-900°C и обемна скорост на метана 3000-10.000 h -1 .
За приготвяне на катализатор Mo/HZSM-5 се използва зеолит HZSM-5, който предварително се подлага на меко и краткотрайно деалуминиране в разредена водна пара.
Един от известните методи за контролиране на киселинните свойства на Mo-zeolite катализатори за метанова ароматизация е предварителното деалуминиране на изходния зеолит при различни условия (обработка на зеолита с киселини, термична обработка с пара при тежки условия - в поток от водна пара при 500-600°C при високо парциално налягане на водна пара) (Y. Lu, D. Ma, Z. Xu, Z. Tian, X. Бао, Катализатор с висока устойчивост на коксуване за ароматизация на метан, Che m. Com., No. 20, 2048, (2001)). Отбелязано е обаче намаляване на активността на Mo/ZSM-5 катализаторите след предварителното им деалуминиране по известни методи.
Отличителна черта на предложения метод за приготвяне на катализатор за процеса на селективно производство на бензен от метан чрез неговото превръщане при температури от 700-900 ° C е предварителният етап на частично деалуминиране на първоначалния зеолит HZSM-5 чрез внимателно третиране с разредена пара (въздух, съдържащ водна пара при парциално налягане не повече от 100 kPa), предишният етап на отлагане на моли bdenum.
Катализаторът, получен по предложения метод, направи възможно провеждането на процеса на селективно производство на бензен от метан чрез неговото превръщане при температура 700-800 ° C, което не е придружено от интензивно образуване на сажди и се характеризира с повишена селективност към бензен и увеличение с 40-60%производителност на катализатора в сравнение с нетретирания (недеалуминиран) катализатор.
Изобретението се илюстрира със следните примери:
Пример 1. (сравнителен). 1 g HZSM-5 зеолит се калцинира в проточен реактор в поток от сух въздух при 500°С в продължение на 20 минути. След това 4 тегл.% молибден се нанася върху пробата чрез импрегниране с 1 М разтвор на амониев хептамолибдат, изсушава се на въздух при 120°C и се активира в проточен реактор във въздушен поток при 600°C за 2 часа.
Пример 2. 1 g зеолит HZSM-5 се калцинира в проточен реактор във въздушен поток с парциално налягане на водните пари от 40 kPa при 500°C в продължение на 20 минути. След това към пробата се нанася 4 тегл.% молибден чрез импрегниране с 1 М разтвор на амониев хептамолибдат и допълнително се калцинира на въздух при 600°C в продължение на 2 часа.
Пример 3. Катализаторът се приготвя подобно на описания в пример 2, с тази разлика, че продължителността на обработка във въздушен поток с парциално налягане на водни пари от 40 kPa при 500°C е 40 минути.
Пример 4. Катализаторът се приготвя по същия начин, както е описано в пример 2, с тази разлика, че продължителността на обработка в поток от въздух с парциално налягане на водни пари от 40 kPa при 500°C е 60 минути.
Пример 5. Катализаторът се приготвя подобно на описания в пример 2, с тази разлика, че парциалното налягане на водната пара е 100 kPa.
Пример 6. Катализаторът се получава подобно на описания в пример 2, с тази разлика, че парциалното налягане на водната пара е 10 kPa.
Пример 7. Катализаторът се получава подобно на описания в пример 2, с тази разлика, че температурата на обработка с термодвойка е 400°С.
Пример 8. Катализаторът се приготвя подобно на описания в пример 2, с тази разлика, че температурата на обработка с термодвойка е 400°C ивреме за обработка - 60 мин.
Пример 9. Катализаторът се приготвя подобно на описания в пример 2, с тази разлика, че времето за обработка е 10 минути.
Катализаторите, получени в примери 1-9, имат опит в метода за получаване на бензен от метан. Процесът се провежда в проточен реактор с катализатор при температура 700-900°С и обемна скорост на метана 3000-10000 h -1 . Данните от изпитването са показани в таблицата, включително преобразуване на метан, селективност на бензен, скорост на дезактивиране на катализатора поради образуване на кокс.