НЕОРГАНИЧНИ ПОЛИМЕРИ - Ю. СЕМЧИКОВ
НЕОРГАНИЧНИ ПОЛИМЕРИ (СЕМЧИКОВ Ю.Д., 1996), ХИМИЯ
Разгледани са накратко реакциите на образуване, структурата и специфичните свойства на неорганичните полимери. Особено внимание се обръща на разпространението на неорганичните полимери в земната кора.
Държавен университет в Нижни Новгород
тях. Н.И. Лобачевски
Досега органичните полимери са най-изследвани и следователно по-известни. Междувременно неорганичните полимери, особено от естествен произход, са несравнимо по-често срещани. Това се вижда от данните за състава на земната кора. Тя включва атмосферата до височина 15 - 18 km, хидросферата и литосферата - твърдата обвивка на земята до дълбочина 15 km. По-долу са основните елементи на състава на земната кора (в тегл.%) [1]:
Виждаме, че най-често срещаните елементи са O, Si, Al. Не е трудно да се предположи, че Si и Al съществуват в земната кора главно под формата на оксиди. И наистина е така. Нека сравним данните за съдържанието (в%) на различни оксиди в базалтови скали, взети от четири лунни морета, и в океански базалти, които образуват най-често срещаните земни скали [1]. И в двата случая повече от половината от съдържанието се състои от оксиди на Si и Al.
По този начин основните компоненти на земната кора и повърхностната почва на Луната са оксиди на Si и Al и техните производни. Това заключение може да се направи въз основа на съществуващите идеи за разпространението на базалтови скали. Основното вещество на земната кора е магмата - течна форма на скала, съдържаща, заедно с разтопени минерали, значително количество газове. При достигане на повърхността магмата образува лава, като последната се втвърдява и образува базалтови скали. Основният химичен компонент на лавата е силициев диоксид или диоксид.силиций, SiO2. Въпреки това, при високи температури силициевите атоми могат лесно да бъдат заменени от други атоми, като алуминий, образувайки различни видове алумосиликати. Като цяло литосферата е силикатна матрица с включване на други вещества, образувани в резултат на физични и химични процеси, протичащи в миналото при условия на висока температура и налягане. Както самата силикатна матрица, така и включванията в нея съдържат предимно вещества в полимерна форма, тоест хетероверижни неорганични полимери.
ОСНОВНИ РЕАКЦИИ ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА НЕОРГАНИЧНИ ХЕТЕРОКАИНОВИ ПОЛИМЕРИ
Основната реакция за получаване на хетероверижни неорганични полимери е поликондензацията на оксианиони и хидратирани катиони. Нека разгледаме важни примери, свързани с образуването на хетероверижни полимери на най-често срещаните елементи [1, 2].
Обратимата полимеризация на циклите на селен Se8 е напълно аналогична на тази, разгледана по-горе за сярата. Долната критична температура на полимеризация е 83°C, което съответства на температурната област на рязко повишаване на степента на полимеризация на селен (фиг. 3). В същия температурен диапазон, както за сярата, свободните радикали бяха открити чрез EPR метода. В съответствие с позицията на телура в периодичната система, този елемент трябва да се очаква да има преобладаващи метални свойства. В допълнение, температурата му на топене е доста висока; при тази температура, равна на 722,95 K, полимерните вериги се разрушават интензивно. Следователно забележим брой линейни вериги се откриват само в твърдата фаза, където съжителстват домейни - микрорегиони от метален и полимерен телур.
За елементи от групи III - V е по-характерно образуването на триизмерни полимерни тела. В група III само борът е склонен към образуване на хомоверижни полимери. Чистият бор етриизмерно полимерно тяло. В съединения на бор с метали - бориди, борът често образува плоски полимерни структури с шестоъгълна клетъчна структура (като графит), което е характерно за Mo и Al боридите. В група IV хомополимерите на елементите образуват C, Si, Ge, Sn, а за въглерода са известни и трите вида полимерна структура. Диамантът е полимерно триизмерно кристално тяло, в което въглеродните атоми в състояние на sp3 хибридизация са ковалентно свързани в тетраедри, свързани във всички върхове. Диамантите се срещат в природата, след като бъдат шлифовани и полирани стават брилянти, най-скъпите скъпоценни камъни. През 1955 г. е разработен метод за производство на изкуствени диаманти от графит при температура от 3000 ° C и налягане от около 1010 Pa. При нагряване до 500°C на въздух диамантът се превръща в графит.
Графитът се отнася до кристални полимери с плоска омрежена шестоъгълна полимерна структура. Единичната клетка на такава структура е подобна по конфигурация и система от редуващи се единични и двойни въглерод-въглеродни връзки с бензен, така че графитът може да се разглежда като дехидрополибензен. Въглеродните атоми в графита имат sp2 хибридизация, както в ненаситените и ароматните въглеродни съединения. В графита всички p-електрони, образуващи p-връзки, са делокализирани и образуват "двуизмерен електронен газ", отговорен за неговата метална проводимост.
През 60-те години V.V. Коршак, А.М. Сладков и Ю.П. Александров синтезира линеен въглероден карбинов полимер. В карбина се редуват единични и тройни връзки, в друга модификация на въглерод с линейни вериги (кумулен) всички атоми са свързани с двойни връзки
И в двата случая въглеродът е в състояние на sp хибридизация. Това означава, че ъгълът между две съседни връзки е 180?и следователно и двете макромолекули са пръчковидни.
Силицият, германият, калайът образуват триизмерни полимерни тела, подобни на диамант. За калая обаче (наред с полимерната а-форма) е известна и металната b-форма. При температури под 13,7°C полимерната а-форма, т. нар. сив калай, е термодинамично по-стабилна. Следователно при отрицателни температури металният калай се трансформира в полимерен калай поради автокаталитичен процес, известен като "калаена чума". Смята се, че една от причините за смъртта на експедицията на Скот до Южния полюс през 1912 г. е унищожаването на резервоари за гориво, запоени с калай, поради калаената чума.
В група V най-изследвани са фосфорните полимери. Белият фосфор съдържа четириатомни тетраедрични P4 молекули. Спонтанно се полимеризира в по-стабилна червена модификация, този процес се ускорява от светлина, температура, катализатори (йод). Червеният фосфор е съставен от линейни вериги, които могат да бъдат слабо омрежени
Най-стабилната от модификациите на фосфора е черен, който се образува чрез нагряване на червен фосфор под налягане. Черният фосфор има слоеста полимерна структура, подобна на графита, така че провежда електричество, докато белият и червеният фосфор са изолатори. Слоеста полимерна структура, подобна на тази на черния фосфор, се открива и в сивия арсен, сивия антимон и неметалния бисмут.
ОСОБЕНОСТИ НА СВОЙСТВАТА НА НЕОРГАНИЧНИТЕ ПОЛИМЕРИ
По принцип свойствата на неорганичните полимери не се различават по никакъв начин от свойствата на органичните, което подчертава общността на основните закони, които определят полимерната природа на веществото. Нека се спрем на такова характерно свойство, присъщо насамо полимери с гъвкава верига, като висока еластичност или способност за големи обратими деформации при ниски натоварвания. Използваните в това състояние полимери се наричат еластомери или в по-тесен смисъл на думата каучуци. Типичните неорганични еластомери - линейна сяра и полифосфонитрил хлорид - имат същите характерни свойства като органичните каучуци на основата на диен - подобни модули на еластичност, обратими деформации от порядъка на 600 - 1000%.
Полимерите също се характеризират с набъбване при разтваряне и висок вискозитет на разтвори и стопилки. И двете се проявяват ясно в образуването на гелове от силициева киселина, алуминиеви и железни хидроксиди, в полимеризацията на сярата и в други примери.
Специфично за неорганичните полимери е образуването на кристални полимерни тела с правилна триизмерна структура на макромолекулите. Такива тела могат да се разглеждат като една гигантска макромолекула, всички атоми на която са свързани с ковалентни връзки. Наличието на твърд скелет от химични връзки придава на полимерните тела изключителна твърдост и неслучайно те оглавяват списъка на материалите в скалата за твърдост (диамант, бор, корунд, карборунд и др.). Без такива материали, използвани като абразиви, е невъзможно точната обработка на твърди метали и сплави, тоест прецизно инженерство. Много ценно свойство на някои неорганични полимери е тяхната изключителна химична и термична стабилност. По този начин никоя от киселините не действа върху борния карбид, той реагира с кислород и хлор само при температури над 1000 ° C. Ако усилващите влакна, изработени от органични полимери, са стабилни на въздух до температура 150 - 220 ° C, тогава борните влакна са стабилни до 650 ° C, а влакната от силициев карбид при 1370 ° C губят само 30% от силата си. Следователно, неорганични полимериизключително перспективни за високите технологии днес и в бъдеще, преди всичко в областта на ракетостроенето и самолетостроенето [4].
1. Слейбо У., Лица Т. Обща химия. М.: Мир, 1979.
2. Толстогузов В.Б. неорганични полимери. Москва: Наука, 1967.
3. Тоболски А.В., Айзенберг А.Г. //Амер. Chem. соц. 1959. V. 81. ╧ 4. P. 780.
4. Будницки Г.А. // Журнал. Всесъюзно. хим. за тях. DI. Менделеев. 1989. Т. 24. ╧ 5. С. 438.
Юрий Денисович Семчиков, доктор на химическите науки, професор, ръководител. Катедра по високомолекулни съединения и колоидна химия, Държавен университет в Нижни Новгород. Н.И. Лобачевски, член-кореспондент на Академията за естествени науки. Автор на 300 научни труда, 30 изобретения, монография и учебник.