Семинар 4-ноем
МОЛЕКУЛНО ТЕГЛО НА МАСЛЕНИТЕ ФРАКЦИИ
Молекулното тегло (MM) е най-важната физична и химична характеристика на дадено вещество. Молекулното тегло на нефтените фракции и петролните продукти като смес дава концепцията за относителното молекулно тегло на "средната" молекула измежду молекулите, които ги съставят. Молекулното тегло, подобно на плътността, е референтна характеристика, използвана за изчисляване на други показатели, като молекулна рефракция. Познанията на М.М. необходими при определяне на структурно-груповия състав на нефтените фракции и нефтопродуктите. В случай на смеси от химически съединения, като нефтени фракции и нефтопродукти, M.M. се състои от М.М. отделни компоненти. ММ. се използва широко за изчисления на оборудването на петролни рафинерии. ММ. сурови масла е в доста широк диапазон, но най-често стойността му съответства на диапазона 220 - 300. M.M. маслените фракции се увеличава с увеличаване на точката на кипене на фракцията. ММ. остатъците от масло и техните съставки е по-вероятно да бъдат трудни за определяне, т.к те са склонни към структурообразуване и формиране на стабилни надмолекулни структури.
Съществуват редица методи за определяне на ММ, но в маслената практика най-широко използванияткриоскопичен метод,базиран на измерване на намаляването на точката на замръзване на разтворителя, когато изпитваното вещество се добави към него.
За разредените разтвори е валидно правилото на Raoult-Vant-Hoff, според което осмотичното налягане е право пропорционално на моларната концентрация и между концентрацията на молекулите на разтвореното веществоC(g-mol вещество на 1000 g чист разтворител) и намаляването на температурата на началотокристализацияtна безкрайно разреден разтвор има зависимост:
където:tе разликата между температурите на замръзване на чист разтворител и разтвор на нефтен продукт в разтворител, o С;
K–криоскопична константа (константа) или молекулярна депресия, определена от свойствата само на един разтворител и в зависимост от неговата абсолютна температура на втвърдяване и латентната топлина на топене.
Стойносттаtсе определя експериментално като разликата между точката на замръзване на разтвор на изследваната маслена фракция в разтворител и точката на замръзване на чист разтворител. В нефтената практика най-често като разтворител се използва бензен или нафталин, към чиято чистота се предявяват много строги изисквания. Криоскопичният метод използва диференциален термометър на Beckman, който ви позволява да определите не самата температура, а нейната промяна (до 0,01 ° C). Криоскопичен метод за определяне на M.M. не е свободен от грешки, защото въз основа на закона на Раул, приложим към силно разредени разтвори. Следователно истината на М.М. може да се определи само в силно разредени разтвори.
По-обещаващ е електрометричният метод за измерване на температурната депресия, при който са изключени грешките, свързани с използването на термометъра Бекман. Използването на полупроводниково съпротивление (термистор) ви позволява да регистрирате промяна в температурата в зависимост от промяната на съпротивлението (t1 о С =100 Ohm), т.е. промяна в съпротивлението с 0,1 ома ви позволява да регистрирате промяна в температурата с 0,001 ° C.
Определяне на молекулното тегло на петролни фракции и петролни продукти
Метод за определяне на молекулно теглоКриоскопичният метод се основава на определяне на точката на замръзване на чист разтворител и след това на разтворител с добавяне на тестваното вещество в устройство Beckmann. Разтворите замръзват при по-ниска температура от чистите разтворители. Намаляването на температурата (депресията) е пропорционално на концентрацията на изпитваното вещество.
Апаратът на Бекман (фиг. 4) се състои от дебелостенна стъклена тръба, вкарана с тапа в друга тръба, която служи като въздушна втулка. Последната тръба е монтирана върху капака на (метална) охлаждаща баня, оборудвана с телена бъркалка. В епруветката върху коркова запушалка се поставят термометър на Бекман и бъркалка с нихромова тел, за да се разбърка разтворът.
Като разтворител се използва чист бензен за криоскопия (или химически чист нафталин, прекристализиран); проба от нефтен продукт или маслена фракция трябва да бъде предварително почистена от механични примеси и вода.
Ориз. 4. Уред на Бекман за определяне на молекулно тегло
1)Експериментирайте с бензен. Първо се определя точката на замръзване на чистия бензен. Като охлаждащ агент се използва вода с парчета лед и натриев хлорид. Постоянно разбърквайки бензена, наблюдавайте термометъра за понижаване на температурата. Точката на замръзване се определя в момента на образуване на твърдата фаза от постоянството на температурата. За бензенt1стопилка (замразена) = +5,5 o C. След това се приготвят разтвори с различни концентрации на маслени фракции в бензен, от 0,2 до 1,0% тегл., За които се вземат 3 проби от нефтопродукти (0,16–0,25 g), (0,25–0,35 g) и (0,35–0,50 g). Към всяка проба се добавят 20–25 cm 3 бензен, претегля се отново, като се определя масата на взетия бензен и се изчислява концентрацията (%) на масления разтвор. Завсеки разтвор определя точката на замръзванеt2по същия начин като точката на замръзване на чист разтворител (бензен).
2)Експериментирайте с нафталин. Преди употреба нафталинът се пречиства два пъти чрез сублимация, независимо от степента му на чистота. За да направите това, нафталинът се излива в порцеланова чаша, покрита с лист филтърна хартия с малки дупки, пробити с игла по целия лист. Горната част на хартията е покрита с конус на фуния. Фунията е фиксирана на статив с крак. Порцеланова чаша се поставя на електрическа печка и нафталинът леко се загрява. Сублимният нафталин преминава през отворите на филтърната хартия и се концентрира върху повърхността на фунията; от тук се пречиства със стъклена пръчица в бутилка с шлифована запушалка.
В епруветката на устройството се взема точна проба от 20 g нафталин.В епруветката на запушалката се поставя термометър Beckmann, бъркалка се поставя във водна баня, водата от която се загрява до T \u003d +80 - +81 ° С. Когато нафталинът се разтопи и живакът в термометъра Beckmann се издигне до горната част на скалата (уверете се, че живакът не отива в резервоара), епруветката с нафталин бързо се избърсва с кърпа и се фиксира във въздушния ръкав, който се намира в термостата, където температурата на водата се поддържа точно на + 78 ° C. След известно време живакът в термометъра на Бекман ще намалее, след което ще се повиши отново. След като достигне определена граница, температурата остава постоянна за известно време и след това започва да намалява. Горната температурна граница ще бъде точката на замръзване на нафталина (t1).
Ако нафталинът е чист, тогава несъответствията между резултатите от паралелни експерименти (2–3) са малки и възлизат на около0,004°С,
След определяне на точката на замръзване на нафталина, в същата епруветка се добавя точна проба от нефтения продукт, чиято концентрация в нафталинтрябва да бъде 1,5 - 3,0% тегл. Епруветката със сместа се нагрява във ваната до Т=+80 –+81°С, след което се прехвърля във баня с температура +78°С и се определя точката на замръзване на сместа (t2) по описания по-горе начин. Относителното молекулно тегло се изчислява по формулата:
където:Kе криоскопичната константа на разтворителя (бензен - 5,12; нафталин - 6,93)
m– маса на изследвания нефтопродукт (фракция), g;
В– масата на разтворителя (бензен, нафталин), g;
t1– точка на замръзване на чистия разтворител, °С;
t2– точка на замръзване на разтвор на нефтен продукт в разтворител, °C;
tе разликата (t1–t2) между температурите на замръзване на чистия разтворител и масления разтвор (депресия).
Несъответствието между паралелните определяния не трябва да надвишава 3%.
Роднината М.М. при нулева концентрация в разтворителя може да се получи, ако неговите стойности, намерени в експеримента, се нанесат на ординатната ос, а на абсцисната ос - концентрацията на нефтопродукти в разтворителя и продължете получената линия, докато се пресече с ординатната ос (фиг. 5).
Ориз. 5. Криви на зависимостта на молекулното тегло на петролните продукти (М) от тяхната концентрация (С) в разтворителя (бензен)
Молекулното тегло на парафин - нафтенови въглеводороди (PNU) не се увеличава с увеличаване на концентрацията поради липсата на асоцииране на молекули. Следователно експериментално установените стойности на молекулните маси могат да се използват за PNU, без да се екстраполират до нулева концентрация.
Изчислителни методи за определяне на молекулно тегло
За да се определи молекулното тегло на нефта и нефтопродуктите, редица емпиричниформули. При практически изчисления средното молекулно тегло (Mav) се определя като функция от точката на кипене съгласно уравнението на Войнов:
където:tср- средна точка на кипене на фракцията, нефтопродукт;
a,b,c– коефициенти, които имат определени стойности за конкретни фракции, нефтопродукти (посочени в справочници).
Уравнението на Войнов за петролни фракции на парафинова основа (алкани), циклоалкани, моторни горива (бензин, керосин и др.) има формата:
СтойносттаKе в рамките на:
– за парафинови нефтени продукти 12,5–13,0;
– за нафтенови и ароматни нефтопродукти 10,0 – 11,0;
- за кракнати бензини 11.5 - 11.8.
В случаите, когато не са необходими много точни измервания на ММ, може да се използва формулата на Hersh-Fenske, в която молекулното тегло е свързано с точката на кипене и индекса на пречупване чрез уравнението:
където:tavе средната точка на кипене на фракцията (нефтопродукт);
Този метод може да определи M.M. не само сурови фракции, но и парафин-нафтенови и ароматни въглеводороди, изолирани от фракцията чрез адсорбция върху силикагел, тъй като предполага се, че интервалите на кипене на тези групи съединения са еднакви.
НАЛЯГАНЕ НА ПАРИТЕ НА МАСЛОТО И N/A
Нефтът и нефтопродуктите се характеризират с определено налягане на наситените пари или налягане на маслените пари. Налягането на наситените пари е нормализиран показател за авиационни и автомобилни бензини, който косвено характеризира летливостта на горивото, неговите стартови качества и склонността към образуване на тапи в захранващата система на двигателя. За течности с нехомогенен състав, като бензини, наляганетонаситени пари трябва да се извършва при стандартна температура и постоянно съотношение на парна и течна фази.
Температурата, при която налягането на наситените пари става равно на налягането в системата, се нарича точка на кипене на веществото. Налягането на наситените пари се увеличава рязко с повишаване на температурата.
Ориз.Апаратура за определяне на налягането на наситени пари на петролни продукти
1 - горивна камера; 2 - въздушна камера; 3 - манометър
При рафинирането на нефт широко се използва стандартният метод, използващ бомбата Reid (GOST 1756-2000). Бомбата се състои от две камери: гориво и въздух с обемно съотношение 1:4, свързани с резба.
Течната камера на апарата се пълни с охладена проба от продукта, който ще се тества и се свързва с въздушна камера при температура 37,8 °C. Апаратът се потапя в термостатно контролирана баня при температура (37,8 ± 0,1) °C и периодично се разклаща, докато се достигне постоянно налягане, което се показва от манометър, прикрепен към горната част на въздушната камера. Отчитането на манометъра, коригирано по подходящ начин, се приема като парно налягане на Reid.
Налягането на наситените пари на изпитвания нефтен продукт се определя по формулата:
Където:Рol– налягане на наситените пари на изпитваната течност при температураt, kPa
Pm– показанията на налягането на манометъра, kPa;
to– температура на околния въздух, 0 С.
Определянето на налягането на парите в бомба на Reid дава приблизителни резултати, които служат само за сравнителна оценка на качеството на моторните горива. По-точни абсолютни стойности на налягането на наситените пари се получават с помощта на апарата NATI, с който налягането на наситените паригоривата могат да се определят в широк температурен диапазон и при различни съотношения между обемите на парната и течната фаза.
Налягането на наситените пари на смеси и разтвори, за разлика от отделните въглеводороди, зависи не само от температурата, но и от състава на течната и парната фаза. За разтвори и смеси, които се подчиняват на законите на Раулт и Далтон, общото налягане на наситените пари на сместа (Pocm) може да се изчисли по формулите:
където:рiе парциалното налягане на компонента на сместа при дадена температура,
Pio– налягане на наситените пари на компонентите на сместа;
x’iе молната част на компонентите на сместа.